Neue Methode zur Aktivierung der Erde

Bericht vom 31. Januar 2017

von Heather Zeiger, Phys.org

(Phys.org) – Viele industriell relevante Reaktionen erfordern entweder einen Edelmetallkatalysator oder einen auf der Erde häufig vorkommenden Metallkatalysator in einer niedrigen Oxidationsstufe. Ein Katalysator mit einem Fe(0)-Komplex ist beispielsweise ein guter Katalysator für die Hydroborierung und Hydrosilylierung, aber die zur Eisenreduktion erforderlichen Methoden sind für den praktischen Einsatz unerschwinglich. Forscher der Universität Edinburgh im Vereinigten Königreich haben gezeigt, dass Natrium-tert- Butoxid dient als robuster und allgemein anwendbarer Aktivator für auf der Erde vorkommende Metallkatalysatoren. Sie testeten Vorkatalysatorkomplexe mit Eisen, Kobalt, Mangan und Nickel. Ihre Methode nutzte kommerziell erhältliche Reagenzien und milde Bedingungen. Sie zeigten auch, dass ihre Natrium-tert-butoxid-Methode zur Katalysatoraktivierung mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen und Metallliganden funktioniert. Ihre Arbeit erscheint in Nature Chemistry.

Wenn Forscher auf der Erde häufig vorkommende Metalle verwenden möchten, die in der ersten Reihe der Übergangsmetalle vorkommen, müssen sie einen Aktivator vor dem Katalysator verwenden. Metalle der ersten Reihe bevorzugen den stabilsten Oxidationszustand. Für Eisen und Kobalt sind Fe(II) und Co(II) die stabilsten Zustände. Für die katalytische Aktivität werden jedoch Fe(0) und Co(I) bevorzugt. Dies erfordert entweder die Verwendung eines starken Reduktionsmittels wie Natriumquecksilberamalgam oder eines metallorganischen Aktivators wie Lithiumaluminiumhydrid oder ein Grignard-Reagenz. Aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber Luft und Wasser ist keine dieser Optionen für großtechnische Anwendungen sehr praktisch.

Auf der Suche nach einem besseren Aktivator suchten Jamie H. Docherty, Jingying Peng, Andrew P. Dominey und Stephen P. Thomas nach einem Reagenz, das chemisch stabil, einfach zu handhaben, skalierbar und ungiftig ist. Basierend auf ihren Studien mithilfe einer Modellreaktion mit eisenkatalysierter Hydroborierung landeten sie schließlich auf Natrium-tert-butoxid.

„Ein übergeordnetes Ziel unserer Forschung ist die Entwicklung praktischer und einfacher Synthesemethoden für die Katalyse von auf der Erde reichlich vorkommenden Metallen“, sagte Dr. Stephen P. Thomas, Hauptforscher, gegenüber Phys.org. „Vor diesem Hintergrund wollten wir unbedingt ein Aktivierungsprotokoll finden, das luft- und feuchtigkeitsstabile Reagenzien verwendet, die im Handel erhältlich sind. Aufbauend auf unserer früheren Arbeit, bei der tertiäre Amine für diesen Prozess verwendet wurden, stellten wir fest, dass eine Vielzahl von Alkoxiden aktiviert werden konnten.“ ein Eisen(II)-Vorkatalysator (z. B. Natriummethoxid, Kalium-tert-butoxid usw.), aber derjenige, der sich als der robusteste erwies, war Natrium-tert-butoxid. Von hier aus zeigten wir die Anwendbarkeit dieser Methode auf eine Reihe verschiedener Katalysatoren, über vier Metalle und für fünf synthetische Umwandlungen.“

Das „Vorkatalysator“-Reagens ist das Metall in seiner stabilen Oxidationsstufe und seine Liganden. Die Ligandenstruktur ist oft spezifisch für bestimmte Reaktionstypen. Die Thomas-Gruppe testete mehrere Vorkatalysatoren mit ihrem Natrium-tert-butoxid-Verfahren unter Verwendung zuvor veröffentlichter Hydroborierungsadditionsreaktionen. Als Ausgangsstoffe dienten ihnen 1-Octen sowie 4-Phenyl-1-buten und Myrcen. Bemerkenswert ist, dass die Methode der Thomas-Gruppe eine Eintopfsynthese bei 25 °C für eine Stunde beinhaltet.

Sie zeigten mit ihren Techniken vergleichbare Erträge wie zuvor beschriebene Aktivatoren. Darüber hinaus testeten sie mehrere Kobalt-Vorkatalysatoren, um zu sehen, ob sie für Hydroborierungsreaktionen geeignet wären, und stellten fest, dass ihre Natrium-tert-butoxid-Methode zur Aktivierung kobaltbasierter Vorkatalysatoren geeignet war.

Nachdem sie ihre Reaktion optimiert hatten, wandten sie sich der Hydrosilylierung zu. Die Hydrosilylierung von Alkenen ist einer der größten industriellen Prozesse, die derzeit in Betrieb sind und in der Regel einen Platinkatalysator verwendet. Wie bei Hydroborierungsreaktionen erforderte die Verwendung eines auf der Erde vorkommenden Metalls zur Hydrosilylierung eine Aktivierung.

Die Thomas-Gruppe testete, ob ihre Methode mit einer Hydrosilylierungsreaktion unter Verwendung von 1-Octen oder Myrcen und mehreren Eisen-Vorkatalysatoren funktioniert. Sie fanden heraus, dass Natrium-tert-butoxid wiederum gut als katalytischer Aktivator funktionierte und zu mit anderen Methoden vergleichbaren Ausbeuten führte.

Von hier aus testeten sie dann mehrere Kobalt-basierte Vorkatalysatoren, deren Vielfältigkeit schwierig zu synthetisieren ist. Sie fanden heraus, dass ihre Eintopfreaktion gut für TerpyCoCl2 funktionierte, einen neuartigen Kobaltkatalysator für die Hydrosilylierung. Anschließend testeten sie andere Übergangsmetalle der ersten Reihe und führten erfolgreich eine Alkenhydrosilylierung mit einem aktivierten Mangankatalysator und einem Nickelkatalysator durch. Dies ist das erste Mal, dass über einen Mangankatalysator für die Hydrosilylierung von Alkenen berichtet wird, und zeigt, dass diese Methode zur Entdeckung neuer Katalysatortypen eingesetzt werden könnte.

Mechanistisch gesehen aktiviert das tert-Butoxid-Anion das Bor- oder Siliciumreagens, um entweder Bor-At-Komplexe oder Silicium-At-Komplexe zu bilden. Dies wiederum dient der Aktivierung des Metallvorkatalysators. Da diese „At“-Komplexe der Schlüssel zur Aktivierung des Metallkatalysators sind, beschloss die Thomas-Gruppe, diese Komplexe bei Reaktionen zu verwenden, bei denen keine Boran- oder Silan-Ausgangsmaterialien beteiligt sind. Sie führten erfolgreich eine Hydrovinylierungsreaktion, eine Alkenhydrierung und eine [2π+2π]-Cycloadditionsreaktion durch.

Insgesamt handelt es sich bei diesem Reaktionsmechanismus um einen unkomplizierten Prozess, bei dem eine kommerziell erhältliche Base genutzt wird, um Katalysatoren aus auf der Erde vorkommenden Metallen zu aktivieren. Dies hat mehrere Auswirkungen auf die industrielle Chemie, einschließlich neuer Prozesse, die keine Edelmetallkatalysatoren verwenden.

Auf die Frage nach künftiger Forschung in diesem Bereich antwortete Dr. Thomas: „Ich denke, diese Aktivierungsmethode hat die Hürde für die Entdeckung deutlich gesenkt. Unsere Gruppe nutzt diese Methode, um neue Katalysatoren zu testen und neue katalytische Aktivitäten zu finden, während gleichzeitig eine Reihe von Katalysatoren entwickelt wird.“ katalytische synthetische Umwandlungen. Am ermutigendsten ist, dass andere Forschungsgruppen bereits damit beginnen, diese Methode anzuwenden.“

Mehr Informationen: Jamie H. Docherty et al. Aktivierung und Entdeckung erdverfügbarer Metallkatalysatoren unter Verwendung von Natrium-tert-butoxid, Nature Chemistry (2017). DOI: 10.1038/nchem.2697

Zusammenfassung: Erdreich vorkommende Metalle der ersten Reihe bieten eine kostengünstige und nachhaltige Alternative zu Edelmetallkatalysatoren. Daher haben Eisen- und Kobaltkatalysatoren als Ersatz für Hydrofunktionalisierungsreaktionen von Alkenen und Alkinen Interesse geweckt. Diese erforderten jedoch die Verwendung luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Katalysatoren und Reagenzien, was sowohl die Akzeptanz durch Laien als auch die Anwendbarkeit, insbesondere in industriellen Umgebungen, einschränkte. Hier berichten wir über eine einfache Methode zur Verwendung erdverfügbarer Metallkatalysatoren durch allgemeine Aktivierung mit Natrium-tert-butoxid. Unter ausschließlicher Verwendung robuster luft- und feuchtigkeitsstabiler Reagenzien und Vorkatalysatoren konnten sowohl bekannte als auch vor allem neuartige katalytische Aktivitäten erfolgreich erreicht werden, darunter Hydrosilylierung, Hydroborierung, Hydrovinylierung, Hydrierung und [2π+2π]-Alken-Cycloaddition. Diese Aktivierungsmethode ermöglicht die einfache Verwendung von in der Erde vorkommenden Metallen, einschließlich Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan, und stellt eine generische Plattform für die Entdeckung und Anwendung der Nichtedelmetallkatalyse dar.

Zeitschrifteninformationen:Naturchemie

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