Fluorierter Etherelektrolyt mit kontrollierter Solvatisierungsstruktur für Hochspannungs-Lithium-Metallbatterien

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2575 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Entwicklung neuer Lösungsmittel ist in Lithium-Metall-Batterien aufgrund der Inkompatibilität herkömmlicher Carbonate und der engen elektrochemischen Fenster etherbasierter Elektrolyte zwingend erforderlich. Während die fluorierten Ether eine verbesserte elektrochemische Stabilität zeigten, können sie Lithiumionen kaum solvatisieren. Die Herausforderung in der Elektrolytchemie besteht daher darin, die hohe Spannungsstabilität fluorierter Ether mit der hohen Solvatisierungsfähigkeit von Ethern für Lithiumionen in einem einzigen Molekül zu kombinieren. Hier berichten wir über ein neues Lösungsmittel, 2,2-Dimethoxy-4-(trifluormethyl)-1,3-dioxolan (DTDL), das einen zyklischen fluorierten Ether mit einem linearen Ethersegment kombiniert, um gleichzeitig eine hohe Spannungsstabilität zu erreichen und die Lithiumionensolvatisierung abzustimmen Fähigkeit und Struktur. Die hohe Oxidationsstabilität bis zu 5,5 V, die große Lithium-Ionen-Übertragungszahl von 0,75 und der stabile Coulomb-Wirkungsgrad von 99,2 % nach 500 Zyklen bewiesen das Potenzial von DTDL in Hochspannungs-Lithium-Metall-Batterien. Darüber hinaus behielt die 20 μm dicke Lithium-gepaarte LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2-Vollzelle mit 2 M LiFSI-DTDL-Elektrolyt nach 200 Zyklen bei 0,5 °C 84 % der ursprünglichen Kapazität bei.

Aufgrund der steigenden Nachfrage nach Energiespeichersystemen mit hoher Dichte hat die Forschung an Hochspannungs-Lithiummetallbatterien (Li+/Li) (>4,0 V vs. Li+/Li) in den letzten Jahren einen rasanten Aufschwung erlebt1,2,3,4. Li-Metall als ideale Anode bietet eine hohe theoretische spezifische Kapazität von 3860 mAh g−1 und ein niedriges Reduktionspotential (–3,04 V gegenüber einer Standard-Wasserstoffelektrode)5,6,7. In Kombination mit einer Ni-reichen Hochspannungskathode wird die Energiedichte von LMBs vielversprechenderweise fast doppelt so hoch (400–500 Wh/kg) im Vergleich zu herkömmlichen Graphit-basierten Li-Ionen-Batterien (LIBs)8. Die Anwendung von LMBs wird jedoch durch die thermodynamische Instabilität von metallischem Li beeinträchtigt. Die unkontrollierbaren Nebenreaktionen zwischen Li-Metall und Elektrolyt führen zur Bildung einer fragilen Festelektrolyt-Interphase (SEI) und zum mechanischen Versagen der SEI-Schicht während des Zyklierens. Dieses Phänomen führt zu einem ständigen Verbrauch von Elektrolyt und Li, was mit dem Wachstum von Li-Dendriten und der Bildung von „totem“ Li einhergeht, was zu einer schlechten Zyklenlebensdauer führt3,9,10. Daher ist die Abstimmung der Elektrolytchemie zur Modulation ihrer Reaktivität, elektrochemischen Stabilität, Ionentransport- und Solvatationsfähigkeit eine vielversprechende Strategie zur Stabilisierung der SEI-Schicht und zur Verlängerung der Zykluslebensdauer 11,12.

Kommerzielle Carbonatelektrolyte werden aufgrund ihrer Fähigkeit, eine stabile SEI-Schicht zu bilden, häufig in Graphitanoden verwendet. Im Fall der Li-Metallanode (LMA) treten jedoch bei niedrig konzentrierten Carbonatelektrolyten (d. h. 1 M Salz) in der Regel schwerwiegende Nebenreaktionen auf, die mit dem Wachstum von Whisker-förmigen Li-Dendriten und einer deutlich kurzen Zyklenlebensdauer verbunden sind. Im Gegensatz dazu neigen Elektrolyte auf Etherbasis dazu, relativ große und flache Li-Körner zu bilden, die die Kontaktoberfläche von LMA mit dem Elektrolyten verringern und eine hohe Coulomb-Effizienz (CE) aufweisen13,14. Allerdings sind Ether wie 1,2-Dimethoxyethan (DME) und 1,3-Dioxolan (DOL) im Hochspannungsbereich (d. h. >4 V vs. Li+/Li) aufgrund ihrer schlechten oxidativen Stabilität bei einem typischen Salz instabil Konzentration von 1 M, was ihre Anwendung in Hochspannungs-LMBs natürlich einschränkt11. Kürzlich haben hochkonzentrierte Elektrolyte (HCEs) mit speziellen Lösungsmittel-in-Salz-Strukturen ihre Kompatibilität sowohl mit Hochspannungskathoden als auch mit LMA gezeigt. Die Koordination der Lösungsmittelmoleküle an die Li+-Ionen verändert die Solvatationsstruktur, in der die Solvathüllen von Anionen dominiert werden. Darüber hinaus führt die durch Koordination verringerte Energie des höchsten besetzten Molekülorbitals und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (HOMO-LUMO) von Lösungsmittelmolekülen zur vorherigen Zersetzung von Anionen bei niedrigen Potentialen, was die Bildung einer von Anionen abgeleiteten anorganischen SEI-Schicht erleichtert 15, 16. Die hohen Kosten und die Viskosität von HCEs schränken jedoch ihre praktische Anwendung ein. Kürzlich wurden Hydrofluorether (HFEs) als inerte Verdünnungsmittel eingeführt. Während sie Salze kaum lösen können und keine Ionenleitfähigkeit aufweisen, bieten sie eine hohe anodische Stabilität und können bei niedrigen Salzkonzentrationen eine ähnliche Lösungsmittel-in-Salz-Solvatisierungsstruktur beibehalten, die als lokalisierte hochkonzentrierte Elektrolyte (LHCEs) bezeichnet wird. HFEs wie Tris(2,2,2-trifluorethyl)orthoformiat (TFEO), Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (BTFE) und 1,1,2,2-Tetrafluorethyl-2,2,3,3 -Tetrafluorpropylether (TTE) wurden häufig in Hochspannungs-LMBs verwendet.2,17,18. Da die HFEs mit Lösungsmitteln gepaart werden müssen, um den Verlust der Ionenleitfähigkeit auszugleichen, können die damit verbundenen parasitären Reaktionen dieser Lösungsmittel nicht gestoppt werden. Darüber hinaus gibt es nur wenige Berichte über fluorierte Ether als Lösungsmittel, die Li+ 1,11 wirksam solvatisieren können. Beispielsweise haben Bao et al. zeigten elegant eine verbesserte oxidative Stabilität durch Verlängerung der Alkylkette und Fluorierung zwischen zwei -O-Atomen in einem linearen Ether, und die Solvatationsfähigkeit von fluoriertem Ether blieb aufgrund der gleichzeitigen Bindung von -F- und -O-Atomen an Li+ 1 erhalten. Dementsprechend , ist es wichtig, fluorierte Hochspannungsether zu entwickeln, die die Redoxstabilität von HFEs effektiv mit der Li+-Solvatisierungsfähigkeit und der guten Ionenleitfähigkeit von Elektrolyten auf Etherbasis kombinieren und gleichzeitig den Lösungsmittel-in-Salz-Solvatisierungscluster bei normalen Salzkonzentrationen aufrechterhalten können. Ein direkter Ansatz in dieser Richtung wäre die kovalente Anbindung von Fluor- und Ethersegmenten, um alle wünschenswerten Eigenschaften von Elektrolyten in einem einzigen Molekül zu vereinen. Die räumliche Anordnung dieser funktionellen Gruppen sowie die Verfügbarkeit von Bindungsstellen für Li+ sind wichtige Faktoren für die resultierende Ionenleitfähigkeit, Solvatationsfähigkeit und Redoxstabilität des Elektrolyten.

In dieser Arbeit präsentieren wir einen neuen fluorierten Ether, 2,2-Dimethoxy-4-(trifluormethyl)-1,3-dioxolan (DTDL, Abb. 1a), der sowohl cyclische fluorierte als auch lineare Ethersegmente enthält. Aus Sicht des molekularen Designs haben wir eine elektronenziehende funktionelle Gruppe, -CF3, eingeführt, um die oxidative Stabilität von Ether zu erhöhen. Um jedoch die Solvatisierungsfähigkeit von Li+ beizubehalten, wurde die räumliche Anordnung von -CF3 so angepasst, dass eine direkte Anlagerung des fluorierten Kohlenstoffatoms an das -O-Atom wie in fluorierten Ethern wie TFEO, BTFE und TTE2,17,18 vermieden wird. Dementsprechend wurde der Tetramethylorthocarbonat-Kern integriert, um zyklische fluorierte und lineare Ethersegmente in einer einfachen Eintopfreaktion zu kombinieren, um hoch vororganisierte Bindungsstellen mit einer kontrollierten Solvatisierungsfähigkeit gegenüber Li+ für eine erhöhte Ionenpaarung zu bilden und gleichzeitig eine hohe oxidative Stabilität zu erreichen. Nach Zugabe von nur 1 M Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI)-Salz wurde in den DTDL-basierten Elektrolyten in Übereinstimmung mit den vorherigen Berichten die Bildung von Kontaktionenpaar- (CIP) und Aggregat- (AGG) Clustern beobachtet19,20, 21,22,23. Bemerkenswert ist, dass die Bildung von Li+-koordinierten FSI-Anionenaggregaten bei niedrigen Konzentrationen von großer Bedeutung ist, da dieses Phänomen normalerweise in HCEs und LHCEs auftritt. Die erreichte Solvatationsstruktur ermöglicht eine erhöhte Oxidationsstabilität bis zu 5,5 V gegenüber Li/Li+, zusammen mit einer FSI-abgeleiteten anorganischen SEI-Schicht und einer hohen Li-Ionenübertragungszahl von 0,75. Basierend auf diesen außergewöhnlichen Eigenschaften zeigte die Li|Cu-Halbzelle mit 1 M LiFSI-DTDL einen hohen durchschnittlichen CE von 99,2 % über 500 Zyklen. Darüber hinaus erreichte die Vollzelle Li|LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 (NCM811) mit begrenztem Überschuss eine Kapazitätserhaltung von 84 % bei 0,5 °C mit 2 M LiFSI-DTDL-Elektrolyt nach 200 Zyklen, was das Potenzial dieser neuen Klasse von Elektrolyten demonstriert.

a Der Vergleich der molekularen Strukturen von DTDL und DME. Elektrostatische Potentialkarten (ESP) von DME (b) und DTDL mit Vorder- und Rückansicht (c), Farbschema: Gelb, F; rot, O; grau, C; weiß, H. d Oxidationsstabilität von drei Elektrolyten in Li|Al-Halbzellen, getestet durch lineare Sweep-Voltammetrie (LSV). Li+-Übertragungszahlen und Chronoamperometrieprofile von symmetrischen Li|Li-Zellen in 1 M LiFSI-DTDL (e) und 1 M LiFSI-DME (f) Elektrolyten unter einer Polarisationsspannung von 10 mV. Einfügungen in (e) und (f): die entsprechenden elektrochemischen Impedanzspektren (EIS) vor und nach der Polarisation.

DTDL wurde in einer Eintopfreaktion durch säurekatalysierte Kondensation von Tetramethylorthocarbonat (TMOC)24 und 1,1,1-Trifluor-2,3-propandiol (TFPD)25 synthetisiert. Die erfolgreiche Bildung von DTDL wurde durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) verifiziert (Ergänzende Abbildungen 1–8). Wie in Abb. 1a gezeigt, garantiert das Vorhandensein von zyklischen fluorierten und linearen Ethersegmenten in DTDL eine hohe Polarität und einen flüssigen Zustand, um Li-Salz zu solvatisieren und Li+-Ionen zu leiten,26 aufgrund der Entfernung der -CF3-Gruppe in Bezug auf die -O-Atome und verfügbare Ethergruppen, um seine Solvatisierungsfähigkeit aufrechtzuerhalten1,11. Die Karten des elektrostatischen Potentials (ESP) in Abb. 1b, c zeigten mögliche Bindungsstellen für Li+ 1; Die negativen Zonen auf DME konzentrierten sich auf O-Atome, aber DTDL zeigte unterschiedliche Grade negativer Zonen auf verschiedenen O-Atomen. Die Struktur von DTDL ermöglichte eine hoch vororganisierte Bindungsstelle für Li+, die sich zwischen dem -O-Atom im Zyklus und dem -O-Atom im linearen Ethersegment (in Abb. 1a als roter Sauerstoff markiert) befindet. Bemerkenswerterweise führte die durch die CF3-Gruppe beeinflusste verringerte Elektronendichte des -O-Atoms im zyklischen Ether zu einer verringerten Li+-Solvatisierungsfähigkeit und veränderte die Solvatisierungshülle. Die HOMO- und LUMO-Energiewerte von DTDL und DME (ergänzende Abbildung 9) wurden mithilfe von Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet, die bei B3LYP/6-311++G** durchgeführt wurden. Im Vergleich zu DME zeigte der niedrigere HOMO-Wert (–7,99 eV) von DTDL die Möglichkeit einer höheren theoretischen oxidativen Stabilität aufgrund der elektronenziehenden -CF3-Gruppe, wohingegen der niedrigere LUMO-Wert (–0,26 eV) von DTDL zu einer vorherigen Reduktion führen könnte LMA. Sowohl DTDL als auch DME wurden zur Solvatisierung von 1 M LiFSI (bezeichnet als 1 M LiFSI-DTDL und 1 M LiFSI-DME) verwendet. Die hohe Spannungstoleranz von 1 M LiFSI-DTDL und 1 M LiFSI-DME wurde durch lineare Sweep-Voltammetrie untersucht ( LSV) in Li|Al-Halbzellen ab einer Leerlaufspannung (OCV) bis zu 6 V bei einer Scanrate von 5 mV s–1 (Abb. 1d). Im Gegensatz zu 1 M LiFSI-DME, das sich bei 4,0 V zu zersetzen begann, zeigte 1 M LiFSI-DTDL eine höhere Oxidationsstabilität bis zu 5,5 V. Die Oxidationsstabilität von 1 M LiFSI-DTDL wurde auch in Gegenwart von leitfähigem Additiv und Bindemittel bewertet Al-Gegenelektrode durch LSV bei einer Scanrate von 1 mV s−1 und potentiostatischem Polarisationstest (ergänzende Abbildung 10). Dieses Ergebnis passte gut zu seinem niedrigeren HOMO-Wert und bewies den Einfluss der Elektrolytchemie auf die Kontrolle der oxidativen Stabilität. Darüber hinaus unterstützte auch die Cyclovoltammetrie (CV) von Li|Edelstahl (SS) und Li|Al-Halbzellen mit 1 M LiFSI-DTDL dieses Ergebnis (Ergänzende Abbildungen 11 und 12). Die Ionenleitfähigkeiten von 1 M LiFSI-DTDL- und 1 M LiFSI-DME-Elektrolyten bei verschiedenen Temperaturen wurden in der SS|SS-Blockierungszelle durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) gemessen (in ergänzender Abbildung 13) und betrugen 1,4 mS cm–1 bzw. 21,3 mS cm–1 bei 30 °C. Die gemessene Viskosität von DTDL, 1 M LiFSI-DTDL, DME und 1 M LiFSI-DME bei 25 °C betrug 2,4, 8,0, 0,4 bzw. 1,2 cP. Die Lithium-Ionen-Übertragungszahlen (\({{{{{{\rm{t}}}}}}}_{{{{{\rm{Li}}}}}}}^{+}\)) von 1 M LiFSI-DTDL- und 1 M LiFSI-DME-Elektrolyten wurden auf den symmetrischen Li|Li-Zellen aufgezeichnet (Abb. 1e, f)27, wobei die entsprechenden Werte 0,75 bzw. 0,39 betrugen. Insbesondere ist ein höherer \({{{{{\rm{t}}}}}}}_{{{{{{\rm{Li}}}}}}}^{+}\)-Wert verknüpft Basierend auf der Zeitformel von Sand28 dauert es bis zum Beginn der Li-Dendriten-Initiierung länger, daher ist zu erwarten, dass 1 M LiFSI-DTDL-Elektrolyt im Vergleich zu 1 M LiFSI-DME eine bessere Li-Dendriten-Unterdrückung zeigt. Die Benetzbarkeit des Elektrolyten ist ein wichtiger Faktor, um eine gleichmäßige Verteilung des Li-Ionenflusses und damit der SEI-Schicht zu erreichen29. Kontaktwinkelmessungen von 1 M LiFSI-DTDL- und 1 M LiFSI-DME-Elektrolyten auf Kupferfolie (Cu) und Separator wurden wie in der ergänzenden Abbildung 14 gezeigt durchgeführt. Auf der Cu-Folie zeigte 1 M LiFSI-DTDL einen kleineren Kontaktwinkel von 9o im Vergleich zu 1 M LiFSI-DME von 17o. Andererseits wurden für diese beiden Elektrolyten ähnliche Werte am Separator beobachtet, 19o von 1 M LiFSI-DTDL und 21o von 1 M LiFSI-DME. Die Eigenschaftenvergleiche von Lösungsmitteln und Elektrolyten sind in der Ergänzungstabelle 1 zusammengefasst.

Die Li-Plattierungsmorphologie auf Cu-Folie in Li | Cu-Halbzellen mit 1 M LiFSI-DME- und 1 M LiFSI-DTDL-Elektrolyten wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) beobachtet (Abb. 2 und ergänzende Abb. 15). Nach der ersten Li-Plattierung (1 mAh cm-2) auf Cu-Folie bei einer Stromdichte von 1 mA cm-2 wurde klar, dass das plattierte Li die Oberfläche der Cu-Folie nicht gleichmäßig bedecken kann, so dass in 1 M eine erhebliche Menge an blankem Cu zurückbleibt LiFSI-DME-Elektrolyt und zeigt auch dünne Li-Whisker am Rand (Abb. 2a), was auf die schlechte Benetzbarkeit von 1 M LiFSI-DME-Elektrolyt auf Cu-Folie zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu zeigte das plattierte Li in 1 M LiFSI-DTDL eine dichte Bedeckung ohne Dendriten und ohne blanke Oberfläche (Abb. 2d). Die durchschnittlichen Li-Korngrößen in 1 M LiFSI-DME, 1 M LiFSI-DTDL und 2 M LiFSI-DTDL betrugen 1,32, 3,54 bzw. 5,05 μm (ergänzende Abbildung 16). Transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Niedrigdosis-Hellfeldbilder von plattiertem Li zeigten die Bildung einer dünneren (17–18 nm) und homogeneren SEI-Schicht in 2 M LiFSI-DTDL im Vergleich zu der von 1 M LiFSI-DTDL-Elektrolyt mit die Dicke beträgt 21–27 nm (Ergänzende Abbildung 17). Anschließend wurden Li|Cu-Halbzellen 20 Zyklen lang mit verschiedenen Elektrolyten bei 1 mA cm−2 und einer Grenzkapazität von 1 mAh cm−2 betrieben. In Abb. 2b zeigte plattiertes Li nach Zyklen in 1 M LiFSI-DME mehr Risse und Li-Filamente mit hoher Oberfläche, die die Nebenreaktionen zwischen Li-Metall und Elektrolyt beschleunigen, und das optische Bild der Cu-Oberfläche zeigte buntes Li, das sich von der Oberfläche ablöste. totes Li im Mittelteil und blanke Cu-Oberfläche. Im krassen Gegensatz dazu wurden bei 1 M LiFSI-DTDL eine dichte Morphologie und sperrige Li-Körner beobachtet, zusammen mit einer gleichmäßigen Bedeckung der Cu-Oberfläche, wie durch das optische Bild bestätigt (Einschub, Abb. 2e). Die Querschnitts-REM-Bilder zeigten (Abb. 2c, f) die Dicke von plattiertem Li in zwei Elektrolyten. 1 M LiFSI-DTDL zeigte nach 20 Zyklen eine dünne und dichte Li-Schicht von 12–13 μm im Vergleich zu lockerem und ungleichmäßigem Li (16–23 μm) im Fall von 1 M LiFSI-DME. Die Entwicklung der porösen Struktur im plattierten Li korrelierte auch mit den Daten der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) (Ergänzende Abbildungen 18 und 19 und Ergänzungstabelle 2). Die offensichtliche Schwankung des Ladungsübertragungswiderstands (Rct) in 1 M LiFSI-DME während des Zyklus wurde auf den Porositätsanstieg für den verringerten Rct in den frühen Zyklen und die anschließende Bildung von „totem“ Li für den erhöhten Rct aufgrund der verringerten aktiven Oberfläche zurückgeführt Fläche im Vergleich zur stabilen Li-Beschichtung in 1 M LiFSI-DTDL. Der Unterschied in der Li-Plattierungsmorphologie nach dem Radfahren zeigte deutlich den Vorteil von DTDL gegenüber DME.

REM-Bilder der Li-Plattierungsmorphologie nach dem ersten Zyklus in 1 M LiFSI-DME (a) und 1 M LiFSI-DTDL (d) Elektrolyten, Einschübe sind vergrößerte Bilder hervorgehobener Regionen. SEM-Bilder und optische Fotografien der Li-beschichteten Elektroden nach 20 Zyklen in 1 M LiFSI-DME (b) und 1 M LiFSI-DTDL (e) Elektrolyten, Einfügungen sind optische und vergrößerte Bilder. Querschnitts-REM-Bilder von plattiertem Li nach 20 Zyklen in 1 M LiFSI-DME (c) und 1 M LiFSI-DTDL (f) Elektrolyten. Alle Li|Cu-Halbzellen wurden bei 1 mA cm-2 mit einer Grenzkapazität von 1 mAh cm-2 zyklisch betrieben.

Um die LMA-Leistung zu bewerten, wurden Li|Cu-Halbzellen zusammengebaut und CEs in Gegenwart von 1 M LiFSI-DME- und 1 M LiFSI-DTDL-Elektrolyten gemessen (Abb. 3a, b und ergänzende Abb. 20). Zellen mit 1 M LiFSI-DME zeigten eine deutliche Schwankung während des Zyklus bei beiden Stromdichten von 0,5 mA cm-2 und 1 mA cm-2 mit den Kapazitäten von 0,5 mAh cm-2 bzw. 1 mAh cm-2, was sich widerspiegelte die instabile SEI-Bildung und die irreversible Plattierung auf der LMA-Oberfläche. CE-Werte über 100 % im 1 M LiFSI-DME-Elektrolyten sind auf die „tote“ Li-Formation und deren elektrische Wiederverbindung sowie auf einen Mikrokurzschluss durch Dendritenbildung während des Ladens zurückzuführen (ergänzende Abbildung 21). Im Gegensatz dazu zeigten Zellen mit 1 M LiFSI-DTDL stabile CEs über 500 Zyklen bei 0,5 mA cm–2, 0,5 mAh cm–2 und 300 Zyklen bei 1 mA cm–2, 1 mAh cm–2; Nach der Stabilisierung der SEI-Schicht erreichten die durchschnittlichen CE-Werte 99,2 % (0,5 mA cm-2, 0,5 mAh cm-2) und 98,2 % (1 mA cm-2, 1 mAh cm-2) beim 250. und 100. Zyklus. jeweils. Darüber hinaus beobachteten wir selbst bei einer großen Menge an Li-Beschichtung von 3 mAh cm-2 immer noch einen stabilen und hohen durchschnittlichen CE von 99,0 % nach 30 Zyklen mit 1 M LiFSI-DTDL-Elektrolyt (ergänzende Abbildung 20). Zur Ergänzung der asymmetrischen Zellmessungen wurden galvanostatische Zyklusexperimente mit symmetrischen Li | Li-Zellen mit diesen Elektrolyten durchgeführt (ergänzende Abbildungen 22 und 23). Die Spannungshysterese stieg im Fall von 1 M LiFSI-DME nach 620 Stunden plötzlich an, was auf den starken Elektrolytverbrauch zusammen mit der wiederholten SEI-Bildung während des Zyklierens zurückzuführen war. Im Gegensatz dazu wurde für 1 M LiFSI-DTDL aufgrund der gleichmäßigen Li-Plattierung/Strippung und der moderaten Ionenleitfähigkeit eine stabile Polarisation über 700 Stunden beobachtet. EIS der Li|Cu-Halbzellen wurde durchgeführt, um die Stabilität der Anoden-Elektrolyt-Grenzfläche zu bewerten (ergänzende Abbildung 24). Der Ladungsübertragungswiderstand stieg nach 50 Zyklen in der Zelle mit 1 M LiFSI-DME aufgrund der hohen Grenzflächenimpedanz für die Li+-Ionenmigration30 deutlich an, wohingegen die Impedanz in der Zelle mit 1 M LiFSI-DTDL nach der gleichen Anzahl von Zyklen stabil war. Die Grenzflächenstabilität wurde auch von symmetrischen Li | DTDL nach kurzer Zykluszeit. Alle oben genannten elektrochemischen Ergebnisse bewiesen die Überlegenheit von DTDL gegenüber DME hinsichtlich der LMA-Stabilität.

Zyklenstabilität von Li|Cu-Halbzellen unter Verwendung verschiedener Elektrolyte bei 0,5 mA cm-2 mit einer Grenzkapazität von 0,5 mAh cm-2 (a) und 1 mA cm-2 mit einer Grenzkapazität von 1 mAh cm-2 (b). F 1s XPS-Profile auf plattierter Li-Metalloberfläche in Li|Cu-Halbzellen in 1 M LiFSI-DTDL (c) und 1 M LiFSI-DME (d) Elektrolyten nach 5 Zyklen bei 1 mA cm−2 mit einer Grenzkapazität von 1 mAh cm−2.

An plattiertem Li wurde eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse durchgeführt, um den Unterschied in der SEI-Zusammensetzung in den Li|Cu-Halbzellen für verschiedene Elektrolyte besser zu verstehen (Abb. 3c, d). Die F 1s-XPS-Spektren zeigten zwei identische chemische Zustände von F im SEI (positioniert bei 685 und 688,6 eV) für beide Elektrolyte, die Li-F- und SF-Bindungen zugeordnet wurden, die aus der FSI-Anionenzersetzung stammen31. Allerdings wies die SEI-Schicht auf der Li-Metalloberfläche im 1 M LiFSI-DTDL-Elektrolyten im Vergleich zum 1 M LiFSI-DME deutlich höhere LiF- und SF-Zusammensetzungen auf. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die SEI-Schicht auch reich an N- und S-Gehalten ist (ergänzende Abbildungen 26 und 27), die typischerweise eine von Anionen abgeleitete SEI-Schicht widerspiegeln. Es ist zu beachten, dass die anorganische SEI-Schicht mit höherem LiF-Gehalt aufgrund ihrer überlegenen mechanischen Eigenschaften und elektronisch isolierenden Natur einen stabilen und hohen CE liefert2,17,32.

Basierend auf der hohen Spannungstoleranz und der hervorragenden LMA-Leistung von 1 M LiFSI-DTDL wurden Li-Metall-Vollzellen unter Verwendung einer NCM811-Kathode mit hohem Nickelgehalt (5 mg cm-2) zusammengebaut, gepaart mit einer dünnen 20 μm Li-Folie unter Verwendung von Negativ/Positiv (N/ P) Kapazitätsverhältnis von 4 mit unterschiedlichen Elektrolyten (Abb. 4a). Die Li|NCM811-Vollzelle mit 1 M LiFSI-DME konnte nicht auf die Grenzspannung von 4,3 V gegenüber Li/Li+ aufgeladen werden und zeigte aufgrund der ständigen DME-Zersetzung einen erheblichen Spannungsabfall (ergänzende Abbildung 28). Die Vollzelle mit herkömmlichem Carbonatelektrolyten aus 1 M LiPF6 in Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (v:v = 1:1, 1 M LiPF6-EC-DEC) zeigte nach 15 Zyklen bei 0,5 °C einen massiven Kapazitätsverlust, der hauptsächlich auf schwerwiegende Ursachen zurückzuführen war Li-Dendritenbildung und Elektrolytverbrauch. Als der Elektrolyt unter den gleichen Bedingungen durch 1 M LiFSI-DTDL ersetzt wurde, verbesserte sich die Zellleistung deutlich und die Kapazität nahm 108 Zyklen lang langsamer ab, was auf die gute Kompatibilität des Elektrolyten mit der Kathode und die stabile SEI-Schichtbildung zurückzuführen ist LMA. Darüber hinaus wurde die Leistung der Li|NCM811-Vollzelle durch die Erhöhung der Salzkonzentration auf 2 M erheblich verbessert. Bei dieser Salzkonzentration blieben nach 200 Zyklen bei 0,5 °C 84 % der ursprünglichen Kapazität erhalten, da die höhere Salzkonzentration einen besseren SEI ermöglicht und Kathoden-Elektrolyt-Interphase (CEI) auf Anoden- bzw. Kathodenoberflächen16. Die Lade-/Entladeprofile von Li|NCM811-Vollzellen sind in Abb. 4b–d dargestellt. Die Spannungspolarisation stieg in der Zelle mit 1 M LiPF6-EC-DEC nach 30 Zyklen drastisch an, hauptsächlich aufgrund der instabilen SEI und der Bildung „toten“ Lis zusammen mit dem konstanten Elektrolytverbrauch. Die Spannungspolarisierung wurde mit 1 M LiFSI-DTDL durch einen effizienten LMA-Schutz gemildert, der parasitäre Reaktionen unterdrückt. Bemerkenswert ist, dass bei erhöhter Salzkonzentration die Spannungsprofile der Zelle mit 2 M LiFSI-DTDL über 200 Zyklen hinweg aufgrund des Konzentrationseffekts des Salzes keine signifikante Verschlechterung zeigten, was die Kompatibilität sowohl mit LMA als auch mit Hochspannungskathode verbessert. Darüber hinaus ergab ein Reproduzierbarkeitstest mit drei Zellen unter den gleichen Bedingungen eine ähnliche Zyklenleistung unter Verwendung von 2 M LiFSI-DTDL-Elektrolyt (ergänzende Abbildung 29). Bezüglich der Sicherheit des flüssigen Elektrolyten wurde die Entflammbarkeit der Elektrolyte 1 M LiPF6-EC-DEC und 2 M LiFSI-DTDL verglichen (ergänzende Abbildung 30). 2 M LiFSI-DTDL zeigte aufgrund der Anwesenheit der Fluoratome in der Lösungsmittelstruktur eine schwache Flamme, im Gegensatz zu 1 M LiPF6-EC-DEC mit einer ziemlich starken Flamme33. Was die praktischen Anwendungen betrifft, wurden Zellen mit einer hochbelasteten NCM811-Kathode von 20 mg cm-2 gepaart mit 20 μm Li-Folie (N/P-Verhältnis von 1) bei 0,3 °C mit 2 M LiFSI-DTDL-Elektrolyt weiter bewertet (ergänzende Abbildung 31). ). Die Geschwindigkeitsleistung von Vollzellen mit unterschiedlichen Elektrolyten wurde ebenfalls bewertet (ergänzende Abbildung 32). Darüber hinaus wurde der 3 M LiFSI-DTDL-Elektrolyt anhand einer Li|Cu-Halbzelle und einer Li|NCM811-Vollzelle bewertet (ergänzende Abbildung 33), die eine bessere Stabilität als 2 M LiFSI-DTDL aufwiesen.

a Zyklenleistung von Li|NCM811-Vollzellen bei 0,5 C nach dem ersten Formationszyklus bei 0,1 C in jedem Elektrolyten. Lade-/Entladeprofile von Li|NCM811-Vollzellen bei verschiedenen Zyklen in den Elektrolyten 1 M LiPF6-EC-DEC (b), 1 M LiFSI-DTDL (c) und 2 M LiFSI-DTDL (d). Quantifizierte Atomverhältnisse von SEI bei verschiedenen Sputterzeiten in Li|NCM811-Vollzellen nach 30 Zyklen bei 0,5 C mit 1 M LiPF6-EC-DEC (e), 1 M LiFSI-DTDL (f) und 2 M LiFSI-DTDL (g) Elektrolyte.

Um den Ursprung der überlegenen elektrochemischen Leistung von DTDL zu verstehen, wurde eine vergleichende XPS-Analyse durchgeführt, um die SEI- und CEI-Zusammensetzungen in Li|NCM811-Vollzellen nach 30 Zyklen bei 0,5 °C systematisch zu bewerten. XPS-Konzentrationstiefenprofile des SEI auf der LMA-Oberfläche von Li|NCM811-Vollzellen mit unterschiedlichen Elektrolyten sind in Abb. 4e – g dargestellt. Im 1 M LiPF6-EC-DEC-Elektrolyten weist die SEI-Schicht einen viel höheren Kohlenstoffgehalt auf, der von organischen Komponenten im SEI herrührt. Mit zunehmender Sputterzeit nahm die Menge an organischen Spezies ab, während die anorganischen Spezies zunahm (basierend auf dem Li-Signal)2. Dieses Ergebnis bewies, dass die SEI-Schicht im 1 M LiPF6-EC-DEC-Elektrolyten an ihrer Außenfläche reich an organischen Spezies ist; Die Konzentration anorganischer Spezies nimmt mit zunehmender Tiefe unter der Oberfläche zu. Die Anreicherung organischer Spezies an der Außenoberfläche ist für die SEI-Schichten, die in den 1 M- und 2 M-LiFSI-DTDL-Elektrolyten gebildet werden, viel weniger ausgeprägt. Es wurde festgestellt, dass die Konzentrationstiefenprofile der SEI-Schichten, die in den 1 M- und 2 M-LiFSI-DTDL-Elektrolyten gebildet wurden, ähnlich waren und eine weitaus einheitlichere SEI-Zusammensetzung aufwiesen. Die höheren S- und F-Atomgehalte im Fall von 2 M LiFSI-DTDL deuteten auf eine stärkere Beteiligung von FSI-Anionen an der SEI-Bildung hin. Bemerkenswerterweise zeigten die F 1s-Spektren von SEIs zu unterschiedlichen Sputterzeiten einen konstanten und hohen LiF-Gehalt in DTDL-Elektrolyten (ergänzende Abbildung 34). Die Bindungszustände und tiefenabhängigen Konzentrationen der verschiedenen Li-, F-, C-, O- und S-Spezies in den SEI-Schichten (wie aus den aufgezeichneten Spektren nach jedem Sputterschritt durch Peakanpassung aufgelöst) sind in den ergänzenden Abbildungen angegeben. 35–40. Daraus folgt, dass die 1 M LiPF6-EC-DEC SEI-Schicht relativ inhomogen ist; Der Li2O-Gehalt nahm zu, während ROCO2Li mit zunehmender Tiefe abnahm, was deutlich auf die uneinheitliche Natur der SEI hinwies. Im Gegensatz dazu haben alle Spezies, insbesondere die anorganischen (dh Li2O und LiF), eine annähernd konstante Konzentration für DTDL-basierte Elektrolyte. Der Li2O-Gehalt in 2 M LiFSI-DTDL reduzierte sich auf etwa die Hälfte von dem in 1 M LiFSI-DTDL, was aufgrund der verringerten freien Lösungsmittelmoleküle bei hohen Salzkonzentrationen zu erwarten ist. Der anorganische und hochhomogene SEI in DTDL-basierten Elektrolyten erleichterte die kontinuierliche Zersetzung des Elektrolyten, was für einen robusten Kreislauf von Vorteil ist. XPS-Spektren von CEI auf NCM811-Kathoden sind in den ergänzenden Abbildungen dargestellt. 41 und 42. Im Vergleich zum C 1s-Spektrum von 1 M LiPF6-EC-DEC trat bei Verwendung von 1 M und 2 M LiFSI-DTDL-Elektrolyten ein zusätzlicher Peak bei 293,3 eV auf, der der funktionellen Gruppe -CF3 zugeschrieben wird34. Dieses Ergebnis führte uns zu dem Schluss, dass DTDL durch seine Zersetzung an der Bildung des CEI beteiligt war. Der schwächere CF3-Peak, der im 2 M LiFSI-DTDL-Elektrolyten gebildet wurde, deutete auf eine schwächere Zersetzung des Lösungsmittels im Vergleich zum 1 M LiFSI-DTDL hin. In den F 1s-Spektren zeigte sich der LiF-reiche Charakter von CEI sowohl in 1 M als auch in 2 M LiFSI-DTDL-Elektrolyten, der sich deutlich von 1 M LiPF6-EC-DEC unterscheidet.

Die hervorragende elektrochemische Leistung des DTDL-Elektrolyten kann durch seine Elektrolytsolvatisierungsstruktur erklärt werden (Abb. 5). Die Raman-Spektroskopie ist ein effizientes Werkzeug zur Aufklärung der Solvatationsstruktur (Abb. 5a). Im Vergleich zum reinen DME-Lösungsmittel zeigte 1 M LiFSI-DME zwei zusätzliche Peaks bei 719 und 877 cm−1, die dem freien FSI-Anion bzw. dem Li+-DME-Koordinationscluster zugeordnet wurden. Im Fall von 1 M LiFSI-DTDL-Elektrolyt schwächte sich der Peak des freien FSI-Anions ab, es traten jedoch Peaks für Kontaktionenpaare (CIP) und Aggregate (AGG) auf23. Die Beobachtung von CIP und AGG in 1 M LiFSI-DTDL stimmt gut mit der Bildung des von FSI abgeleiteten anorganischen SEI auf der LMA-Oberfläche überein. Es sollte erwähnt werden, dass CIP und AGG normalerweise in HCE- und LHCE-Elektrolyten vorhanden sind, um stabile SEI und CEI zu bilden. Anders kann dieses Phänomen bei niedrigen Salzkonzentrationen durch die abgestimmte Solvatisierungsfähigkeit von DTDL realisiert werden. Bei Erhöhung der Salzkonzentration, 2 M LiFSI-DTDL-Elektrolyt, blieb nur der Hauptpeak von AGG bei 750 cm−1 übrig, was auf eine Solvatisierungsstruktur voller Li+-FSI−-Cluster hinweist. Die schematischen Diagramme in Abb. 5b zeigen die Solvatisierungshülle in jedem Elektrolyten basierend auf den Ergebnissen der Raman-Analyse. Im Vergleich zum DME-basierten Elektrolyten verringerte die Bildung von CIP- und AGG-Solvatisierungsstrukturen in den DTDL-basierten Elektrolyten die LUMO-Energie des Anions, wodurch die FSI-Zersetzung früher als beim DTDL-Lösungsmittel gefördert wurde und ein von Anionen abgeleitetes anorganisches SEI15 entstand. Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FTIR) bewiesen außerdem (ergänzende Abbildung 43) die einzigartige Solvatisierungsstruktur in DTDL-basierten Elektrolyten. Im Gegensatz zu DME wurde sowohl in 1 M als auch in 2 M LiFSI-DTDL-Elektrolyten ein starker FSI-Anion-Li+-Koordinationspeak nachgewiesen. 19F- und 7Li-NMR-Spektren wurden aufgezeichnet, um die Ionenbindungsumgebung zwischen FSI-Anion und Li+ in verschiedenen Elektrolyten unter Verwendung von 1 M LiCl-D2O als internem Standard durch ein koaxiales NMR-Röhrchen zu bewerten (Abb. 5c, d). Es wurde eine Hochfeldverschiebung des 19F- und 7Li-Peaks beobachtet, die von 1 M LiFSI-DME zu 1 M LiFSI-DTDL und dann zu 2 M LiFSI-DTDL überging, ein Hinweis auf eine verbesserte FSI-Anion-Li+-Koordination11, in guter Übereinstimmung mit den Raman-Ergebnissen. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde deutlich, dass DTDL-basierte Elektrolyte mehr Aggregatcluster aufwiesen, um eine von FSI abgeleitete, anorganisch reiche SEI-Schicht zu bilden und FSI-Anionen durch Koordination zu immobilisieren, um die hohe Li-Übertragungszahl zu realisieren, was ihre überlegene Leistung mit LMAs erklärt.

a Raman-Spektren von Lösungsmitteln und Elektrolyten. b Schematische Darstellungen von Li+-Koordinationsstrukturen in verschiedenen Elektrolyten. NMR-Spektren von 19F (c) und 7Li (d) verschiedener Elektrolyte.

In dieser Arbeit wurde eine neue Klasse fluorierter Etherlösungsmittel vorgestellt. Das rationale Moleküldesign ermöglichte eine kontrollierte Solvatisierungsfähigkeit und eine verbesserte Toleranz gegenüber hohen Spannungen. Mit einem Einzellösungsmittel aus DTDL und einem Einzelsalz-LiFSI als Elektrolyten erreichten wir eine hohe Oxidationsstabilität von bis zu 5,5 V gegenüber Li/Li+ und eine hohe Li+-Übertragungszahl von 0,75. Basierend auf der einzigartigen Solvatisierungshülle wurde bei niedrigen Konzentrationen ein starker Aggregatcluster aus FSI-anionkoordiniertem Li+ gebildet, was zu einer äußerst robusten Zyklenleistung sowohl in Li|Cu-Halbzellen- als auch Li|NCM 811-Vollzellkonfigurationen führte. Das molekulare Design von DTDL, das die Solvatationsstruktur manipuliert, weist auf die vielversprechende Natur fluorierter Ether für kommende LMBs hin.

Trichloracetonitril wurde von Apollo Scientific gekauft und vor der Verwendung destilliert. Wasserfreies DME, Natriumborhydrid (NaBH4), Natriummethoxid und 1 M LiPF6-EC-DEC wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Schwefelsäure (95 %), Toluol und Methanol wurden von Fisher Scientific bezogen. Methyltrifluorpyruvat wurde von Fluorochem bezogen. p-Toluolsulfonsäure wurde von TCI gekauft und unter Verwendung eines Dean-Stark-Geräts in Toluol getrocknet. Wasserfreies THF wurde einem Lösungsmitteltrocknungssystem entnommen. LiFSI in Batteriequalität, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Super-P, Polypropylen-Separator (2400), NCM 811-Pulver und Laminat (20 mg cm-1) wurden von Guangdong Canrd New Energy Technology Co., Ltd. gekauft. Ultradünne Li-Folie (20 μm) wurde von China Energy Lithium Co., Ltd. gekauft.

TMOC wurde mithilfe eines modifizierten Literaturverfahrens synthetisiert24. In einen Zweihalsrundkolben wurden 350 ml Methanol gegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von Natriummethoxid (108 g, 2 Mol). Zu dieser Lösung wurde frisch destilliertes Trichloracetonitril (72 g, 0,5 mol) unter Verwendung einer Spritzenpumpe unter Ar-Atmosphäre gegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden etwa 60 % des Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation entfernt. Nach dem Abkühlen der Lösung wurden 600 ml einer wässrigen 3 Gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung langsam bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und 200 ml Cyclohexan wurden zugegeben. Nach der Extraktion wurde die organische Phase einer fraktionierten Destillation unter Verwendung einer 50-cm-Fraktionskolonne unterzogen und das Produkt bei 112–114 °C gesammelt. Ausbeute: 30–40 %. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δH = 3,27 (s, 12H) ppm; 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δC = 120,7 (s), 50,2 (s) ppm.

Das Syntheseverfahren wurde auf der Grundlage eines zuvor gemeldeten Patents25 optimiert. Insgesamt wurden 50 g (0,32 Mol) Methyltrifluorpyruvat mit einer Spritzenpumpe mit einer Geschwindigkeit von 20 ml pro Stunde zu der Lösung von 11,8 g (0,32 Mol) NaBH4 in 50 ml wasserfreiem THF unter einer Ar-Atmosphäre gegeben, während die Temperatur bei gehalten wurde ca. 50 °C. Nach der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden langsam 12 ml H2O zugegeben und die Mischung 1 Stunde lang weiter unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde langsam mit 95 %iger Schwefelsäure angesäuert und bei Raumtemperatur mit 50 ml H2O versetzt, gefolgt von einem weiteren 1-stündigen Rückfluss. Anschließend wurde die Lösung mit Ethylacetat extrahiert und die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde einer Vakuumdestillation unterzogen. Das Produkt wurde bei 41 °C und 1,2 Torr gesammelt. Ausbeute: 44–68 %. 1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δH = 3,96 (m, 1H), 3,73 (m, 1H), 3,63 (m, 1H) ppm; 19F-NMR (376 MHz, CD3OD) δF = –79,29 (d, J = 6,81 Hz, 3F) ppm; 13C NMR (100 MHz, CD3OD) δC = 126,4 (q, J = 281,70 Hz), 72,1 (q, J = 29,34 Hz), 61,8 (s) ppm.

In einen Zweihalsrundkolben, der mit einer Dean-Stark-Apparatur ausgestattet war, wurden p-Toluolsulfonsäure (0,243 g, 1,3 mmol) und TMOC (15 g, 0,11 mol) gegeben und die Reaktionsmischung auf 110 °C erhitzt. TFPD (13 g, 0,1 mol) wurde langsam (1 ml h−1) mit einer Spritzenpumpe zu dieser Mischung gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 110 °C gerührt. Anschließend wurde das Produkt durch Vakuumdestillation bei 53–54 °C und 12 Torr gesammelt. Ausbeute: 80 %. 1H-NMR (400 MHz, DMSO) δH = 4,97 (m, 1H), 4,32 (m, 1H), 4,19 (m, 1H), 3,33 (s, 3H), 3,31 (s, 3H) ppm; 19F-NMR (376 MHz, DMSO) δF = –77,26 (d, J = 6,81 Hz, 3F) ppm; 13C NMR (100 MHz, DMSO) δC = 128,5 (s), 123,8 (q, J = 280,23 Hz), 71,6 (q, J = 33,0 Hz), 63,4 (s), 51,5 (s), 51,3 (s) ppm . Elektronenionisations-Massenspektrometrie (EI-MS) berechnet [M+H]+: 203,0526; gefunden: 203.0525.

Alle Elektrolyte wurden in einer Handschuhbox vorbereitet. Für 1 M LiFSI-DME und 1 M LiFSI-DTDL wurde LiFSI (187 mg) in 1 ml DME oder DTDL gelöst. Für 2 M LiFSI-DTDL wurde LiFSI (374 mg) in 1 ml DTDL gelöst. Alle Elektrolyte wurden 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.

1H-, 19F- und 13C-NMR-Spektren wurden mit einem 300- oder 400-MHz-Bruker-NMR-Spektrometer bei Umgebungstemperatur aufgezeichnet. 19F- und 7Li-NMR-Spektren von Elektrolyten wurden mit einem 500-MHz-Bruker-NMR-Spektrometer bei Umgebungstemperatur unter Verwendung von 1 M LiCl-D2O als internem Standard in einem koaxialen NMR-Röhrchen aufgezeichnet. Die Viskosität der Lösungsmittel und Elektrolyte wurde mit PHYSICA MCR 300 bei 25 °C gemessen. Raman-spektroskopische Analysen wurden mit einem konfokalen Raman-Mikroskop inVia von Renishaw unter Verwendung eines 785-nm-Lasers durchgeführt. Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FTIR) wurden mit Bruker TENSOR II aufgenommen. Die Morphologie von plattiertem Li wurde mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, Tescan Mira3 LM FE) abgebildet. Li-Metall wurde mit 0,5 mA cm-2 und einer Grenzkapazität von 0,5 mAh cm-2 auf mit amorphem Kohlenstofffilm beschichteten Cu-Gittern mit 3 mm Durchmesser unter Verwendung von 1 M und 2 M LiFSI-DTDL-Elektrolyten plattiert. Alle Proben wurden während des Transfers und der Beladung unter einer inerten Atmosphäre geschützt. TEM-Analysen wurden mit einem TEM ThermoFisher Talos F200S durchgeführt, der mit einer Ceta-Kamera ausgestattet war und bei 200 kV betrieben wurde. Hellfeldbilder wurden mit einem niedrig dosierten Elektronenstrahl mit einer Geschwindigkeit von 9 e Å−2 s−1 für ca. 15 s aufgenommen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen von SEI und CEI wurden mit einem VG ESCALAB 220iXL-Spektrometer (Thermo Fisher Scientific) unter Verwendung fokussierter monochromatisierter Al-Kα-Strahlung (1486,6 eV) mit einer Strahlgröße von ~500 μm2 (Leistung von 150 W) durchgeführt ). Das Spektrometer wurde auf der sauberen Silberoberfläche kalibriert, indem der Ag 3d5/2-Peak bei einer Bindungsenergie (BE) von 368,25 eV mit einer Halbwertsbreite (FWHM) von 0,78 eV gemessen wurde. Die Kalibrierung der Positionen der Bindungsenergiepeaks wurde auf die C 1s bei 284,8 eV angewendet. Für die Tiefenprofile auf zyklischem Li wurde eine XPS-Analyse mit einem PHI Quantes-Spektrometer (ULVAC-PHI) durchgeführt, das mit einer herkömmlichen Al-Kα-Quelle mit niedriger Energie (1486,6 eV) und einer Cr-Kα-Quelle mit hoher Energie (5414,7 eV) ausgestattet war. Röntgenquelle. Zusammensetzungstiefenprofile wurden durch abwechselnde Zyklen der XPS-Analyse (Al-Kα bei 51 W; Strahldurchmesser ~200 μm) und Sputtern mit einem fokussierten 1-keV-Ar-Strahl aufgezeichnet, wobei eine Fläche von 2 x 2 mm2 gerastert wurde. Während jedes Messzyklus wurden die Bereiche Li 1s, P 2p, S 2p, C 1s, N 1s, O 1s und F 1s mit einer Schrittweite von 0,13 eV und einer Durchgangsenergie von 69 eV aufgezeichnet. Die Ätzrate wurde auf 2,3 nm min−1 an einer 100 nm großen Ta2O5/Ta-Referenzprobe kalibriert. Die Analyse des chemischen Zustands und die Quantifizierung jedes Elements (d. h. Li, P, S, C, N, O und F) wurden durch eine eingeschränkte Peakanpassung der entsprechenden Shirley-hintergrundkorrigierten Spektren mit einer oder mehreren symmetrischen, gemischten Gauß-Lorentz-Linienformfunktionen durchgeführt , unter Verwendung der MultiPak 9.9-Software von Ulvac-Phi. Die Bindungsenergie wurde durch den C 1s-Peak des zufälligen Kohlenstoffs von 284,6 eV kalibriert. Alle Elektrodenproben wurden mit wasserfreiem DME gespült und unter Argonschutz übertragen. HOMO-LUMO-Energie und ESP wurden mithilfe der Dichtefunktionaltheorie berechnet, die am B3LYP/6-311++G** von Spartan 14 durchgeführt wurde.

Alle Zellen wurden in einer Handschuhbox unter Verwendung einer Swagelok-Zelle oder einer Knopfzelle vom Typ 2032 mit einer Elektrolytmenge von 40 μl zusammengebaut, mit Ausnahme von Hochlade-Vollzellen mit 60 μl unter Verwendung von Celgard 2400 als Separator. Edelstahl (SS) wird häufig als Gegenelektrode zum Nachweis der Oxidationsstabilität herkömmlicher Elektrolyte verwendet, weist jedoch in Gegenwart von LiFSI-Salz bei hohen Spannungen starke Korrosion auf. Dementsprechend wurde eine Al-Gegenelektrode verwendet, um die Oxidationsstabilität von Elektrolyten durch Vermeidung von Korrosion zu beurteilen. CV wurde unter Verwendung von Li|SS- und Li|Al-Halbzellen mit einer Scanrate von 1 mV s–1 durchgeführt. Die LSV-Analyse wurde unter Verwendung einer Li|Al-Halbzelle von OCV bis 6 V bei einer Scanrate von 5 mV s–1 durchgeführt. EIS wurde unter Verwendung einer Li|Cu-Halbzelle mit einer Störamplitude von 5 mV im Frequenzbereich von 100 kHz bis 10 MHz durchgeführt. Die Ionenleitfähigkeiten von Elektrolyten wurden mittels EIS mit einer SS|SS-Blockierungszelle von –20 °C bis 60 °C mit einer Amplitude von 5 mV im Frequenzbereich von 500 kHz bis 100 MHz gemessen. Die Lithiumionenübertragungszahl (\({{{{{{\rm{t}}}}}}}_{{{{{{\rm{Li}}}}}}}^{+}\)) war gemessen an der symmetrischen Li|Li-Zelle27. Die anfänglichen und stationären Polarisationsströme (Io und Iss) wurden bei einem Polarisationspotential von 10 mV gemessen. Die anfänglichen und stetigen Volumenwiderstände (Rbo und Rbss) und Grenzflächenwiderstände (Rio und Riss) wurden durch EIS vor und nach der obigen potentiostatischen Polarisation ermittelt. Das (\({{{{{\rm{t}}}}}}}_{{{{{{\rm{Li}}}}}}}^{+}\)) wurde von berechnet folgende Gleichung:

Die oben genannten Tests wurden auf einer elektrochemischen Arbeitsstation vom Typ VMP3 (Bio Logic Science Instruments) durchgeführt. CE-Zyklusmessungen wurden in Li|Cu-Halbzellen durchgeführt, die 10 Zyklen lang bei 0,05 mA im Potentialbereich von 0–1,5 V zyklisch betrieben wurden, um die Grenzfläche zu stabilisieren. Dann wurde Li mit einer konstanten Kapazität auf Cu-Folie plattiert und dann bei einer konstanten Stromdichte abgezogen, bis das Potential 1 V erreichte. Die galvanostatischen Zyklenleistungen von symmetrischen Li|Li-Zellen wurden in Li|Cu-Halbzellen mit vorplattierten 10 mAh gemessen cm–2 Li auf Cu-Folie bei einer Stromdichte von 0,5 mA cm–2, dann wurden die Zellen bei jedem Laden und Entladen mit 0,5 mA cm–2 und einer Kapazität von 1 mAh cm–2 betrieben. Für die Li|NCM811-Vollzelle wurden ein Al-beschichtetes Kathodengehäuse und ein Stück Al-Folie verwendet, um Elektrolytkorrosion auf Edelstahl zu unterdrücken. Die NCM811-Elektrode wurde durch Mischen des NCM811-Aktivmaterials, Super-P und PVDF im Gewichtsverhältnis 8:1:1 in wasserfreiem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) hergestellt und auf die kohlenstoffbeschichtete Al-Folie gegossen. mit einer aktiven Belastung von 5 mg cm–2. Nach der Paarung mit 20 μm Li-Folie (N/P-Verhältnis 4) wurden die Zellen bei 0,5 °C zwischen 2,8 und 4,3 V zyklisch betrieben. Hochbeladenes NCM811 (20 mg cm–2) gepaart mit 20 μm Li-Folie (N/P-Verhältnis). von 1) wurde bei 0,3 C zwischen 2,8 und 4,3 V getestet, mit einem CV-Schritt bei 4,3 V, bis der Strom auf 0,05 C abfiel (1 C = 200 mA g–1). Alle Zyklentests wurden mit einem LAND 2001 A-Batteriesystem durchgeführt.

Die in dieser Studie generierten Daten wurden in der Zenodo-Datenbank unter dem Zugangscode 6113559 hinterlegt.

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AC dankt dem Schweizerischen Nationalfonds (SNF) für die Finanzierung dieser Forschung (200021-188572). JWC dankt für die Unterstützung durch die Zuschüsse der National Research Foundation of Korea (NRF) (NRF-2021R1A2B5B03001956 und NRF-2018M1A2A2063340), das vom koreanischen Ministerium für Handel, Industrie und Energie (MOTIE) finanzierte Technology Innovation Program (20012341) und die großzügige Unterstützung vom Institute of Engineering Research (IOER), Inter-university Semiconductor Research Center (ISRC) und Research Institute of Advanced Materials (RIAM) an der Seoul National University. LPHJ dankt dem Schweizerischen Nationalfonds für die finanzielle Unterstützung (R'Equip-Programm, Stipendium Nr_182987). Wir möchten Dr. Victor Boureau von der EPFL für die TEM-Analyse danken.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Yan Zhao, Tianhong Zhou.

Fachbereich Chemie, Universität Freiburg, Chemin de Musee 9, Freiburg, 1700, Schweiz

Yan Zhao, Tianhong Zhou, Timur Ashirov und Ali Coskun

Labor für Elektrochemie, Paul Scherrer Institut, Villigen, 5232, Schweiz

Mario El Kazzi

Labor für Fügetechnik und Korrosion, Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt, Empa, Überlandstrasse 129, Dübendorf, CH, 8600, Schweiz

Claudia Cancellieri & Lars PH Jeurgens

School of Chemical and Biological Engineering, Department of Material Science and Engineering und Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 1 Gwanak-ro, Gwanak-gu, Seoul, 08826, Republik Korea

Jang Wook Choi

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YZ, TZ und AC haben das Konzept entworfen. YZ synthetisierte und charakterisierte die Moleküle. YZ und TZ charakterisierten Materialien und testeten die elektrochemische Leistung. TA half bei der NMR-Analyse und bereitete die Al-beschichtete Kathode vor. MEK, CC und LPHJ führten XPS-Charakterisierungen durch. YZ, TZ, JWC und AC haben den Artikel geschrieben. AC und JWC überwachten die Forschung. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten die Arbeit. YZ und TZ haben gleichermaßen zu dieser Arbeit beigetragen.

Korrespondenz mit Jang Wook Choi oder Ali Coskun.

AC, JWC, YZ und TZ haben eine Patentanmeldung für die in diesem Manuskript beschriebenen Lösungsmittel und Elektrolyte eingereicht. Andere Autoren erklären keine konkurrierenden Interessen.

Nature Communications dankt Fang Liu und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Zhao, Y., Zhou, T., Ashirov, T. et al. Fluorierter Etherelektrolyt mit kontrollierter Solvatisierungsstruktur für Hochspannungs-Lithium-Metallbatterien. Nat Commun 13, 2575 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-29199-3

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Eingegangen: 25. August 2021

Angenommen: 25. Februar 2022

Veröffentlicht: 06. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-29199-3

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